la thermodynamique

Cette discipline, encore très jeune, couvre un champ d'application extrêmement vaste, qui touche aussi bien les êtres vivants que les machines thermiques; elle concerne toutes les transformations – aussi bien physiques que chimiques – intervenant à des niveaux macroscopiques ou microscopiques et intéresse des systèmes isolés, fermés ou ouverts. La thermodynamique repose sur deux principes fondamentaux: la conservation de l'énergie et le concept d'entropie, définissant l'état de désordre d'un système.
La thermodynamique est née au XIXe siècle, lorsque, à propos de la machine à vapeur, on a voulu étudier la transformation de la chaleur en travail – la réciproque n'étant pas du tout équivalente. La thermodynamique a très vite atteint un haut degré d'abstraction, et si les calculs y sont peu nombreux, la compréhension de ses concepts de base, concernant notamment le système, l'énergie interne, la chaleur, l'entropie, l'irréversibilité, reste assez délicate.

La thermodynamique est liée à la conservation de l'énergie, à ses formes «nobles» et «dégradées» (la chaleur), et à l'irréversibilité des transformations d'une forme en une autre. La thermodynamique et la description atomique, longtemps en contradiction, ont été réconciliées par Ludwig Boltzmann (théorie cinétique des gaz, mécanique statistique). Actuellement, la science s'interroge sur les rapports entre thermodynamique et mouvements transitoires des particules élémentaires hors état d'équilibre, sur la stabilité de la matière et sur le calcul effectif de la création d'entropie, création due à tous les phénomènes dissipatifs, mesure du «désordre du monde».
Du XVe au XVIIIe siècle: l'énergie mécanique
Depuis l'Antiquité, les machines simples (poulies, leviers, treuils…) transforment le mouvement de rotation autour d'un axe ou d'un point en un mouvement de translation; il s'agit de machines à l'usage, par exemple, des maçons et des constructeurs de monuments, les cathédrales entre autres. Dès la Renaissance, de nombreux inventeurs se préoccupèrent de faciliter cette transformation du «mouvement», qui ne s'appelait pas encore énergie mécanique.
Transformation de l'énergie
La machine perpétuelle de première espèce
L'énergie à transformer était très souvent d'origine musculaire (hommes ou bêtes), plus rarement d'origine hydraulique ou éolienne (moulins). Dans tous les cas, une dépense d'énergie était indispensable. L'idée, tenace, germa de construire une machine «idéale», capable de produire du mouvement sans fatigue, donc sans apport d'énergie. Par toutes sortes de combinaisons logiques, les inventeurs se sont alors acharnés à imaginer de telles machines, dites machines perpétuelles.
En 1775, l'Académie des sciences décida de ne plus examiner les demandes de brevet pour moteurs perpétuels, ce qui fut très mal ressenti par les «inventeurs». Toujours est-il que l'expérience, fondement de la méthode scientifique, montrait systématiquement que de telles machines, une fois construites, ne fonctionnaient pas, s'arrêtaient après un élan provoqué. Ces rêves et ces fantasmes perdurèrent cependant, et l'idée de découvrir une pierre philosophale de l'énergie, idée magique, resta profondément enracinée dans l'inconscient des chercheurs: le moteur à eau – circuit d'eau dans lequel l'eau remonte par une vis d'Archimède mue par une roue que le liquide fait tourner en retombant – en est une survivance actuelle.

L'énergie interne correspond à la somme de toutes les énergies présentes dans le système. L'énergie cinétique d'un corps est l'énergie liée au mouvement, due à la vitesse de ce corps. L'énergie potentielle d'un corps est l'énergie liée à sa position dans l'espace: c'est une énergie «de réserve», qui se transforme éventuellement en énergie cinétique.
Le système physique
Un système est un corps ou un ensemble de corps que l'on considère globalement. Il est placé dans un environnement, et on ne s'occupe pas de sa structure interne: c'est le système entier qui échange avec l'extérieur de la masse et/ou de l'énergie.

Par exemple, un moteur d'automobile est un système physique: il reçoit de l'essence du réservoir, de l'air ainsi qu'une énergie électrique, fournie par l'étincelle de la bougie. Ce système «moteur» est le siège de réactions chimiques internes, il produit un mouvement qui actionne les pistons et les bielles, et donc l'automobile; il rejette à l'extérieur des gaz d'échappement à une certaine température.
On peut aussi considérer une masse d'essence et suivre ses diverses transformations jusqu'à sa combustion et son évacuation en gaz d'échappement. Ce système recèle donc en lui-même des énergies cinétique, potentielle, chimique et mécanique dont la somme est précisément égale à l'énergie interne du système.
Ce principe est admis également à l'échelle moléculaire. Un gaz constitué de molécules possède ainsi une énergie interne, somme de toutes les énergies internes de ses diverses parties. On dit que l'énergie interne est une grandeur extensive. Bien entendu, du XVe siècle au XVIIIe siècle, le concept d'énergie interne n'est pas encore constitué; la réalité de cette énergie est alors perçue comme un phénomène de nature purement mécanique.
Le principe de conservation de l'énergie
Le principe de conservation de l'énergie équivaut à l'impossibilité du moteur perpétuel.

Ce principe, avant d'être reconnu comme le premier de la thermodynamique, fut postulé pour la mécanique: l'énergie mécanique d'un système isolé – sans échange avec l'extérieur – se conserve. L'énergie mécanique est définie par la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle du système. Lavoisier va plus loin: il affirme que bien que le monde soit isolé son énergie reste constante.
Le frottement, cause de l'impossibilité du mouvement perpétuel
Considérons un double plan incliné symétrique sur lequel est placée une bille. Arrivée en bas, elle est capable, grâce à la vitesse acquise, de remonter l'autre pente de même dénivellation. À la bille doit être communiquée une impulsion, autrement dit une énergie mécanique: le principe de la conservation de l'énergie nécessite une dépense de cette énergie pour obtenir le mouvement désiré.
A priori, la bille, une fois en haut, devrait pouvoir retomber au niveau le plus bas, remonter la première pente en sens inverse, et ainsi de suite, ce qui constituerait un mouvement perpétuel. Or on constate expérimentalement que la bille finit toujours par s'immobiliser complètement au bout d'un certain temps: le frottement de la bille sur le plan dépense une certaine énergie, minime mais cumulative, jusqu'à ce que la bille s'arrête lorsque son énergie initiale s'est annulée. De même que le principe de conservation de l'énergie démontre l'impossibilité de créer une machine perpétuelle, l'existence du frottement ruine la possibilité de mouvement perpétuel.
Tout frottement apparaît dès lors qu'il y a contact entre deux surfaces, quelles qu'elles soient, en mouvement l'une par rapport à l'autre. Le frottement peut être solide (contact entre deux solides) ou fluide, essentiel dans l'étude des milieux gazeux ou liquides – il est alors nommé viscosité . D'un point de vue mécanique, la résultante des forces de frottement est une force oblique dirigée en sens contraire du mouvement. Tous les mouvements, mécaniques, réactions chimiques, transferts de chaleur, ainsi que tout ce qui dépend d'un mouvement microscopique ou macroscopique, sont concernés par cet aspect tribologique.
XVIIIe-XIXe siècle: l'aventure de la chaleur
L'interprétation du feu – l'un des quatre éléments de l'alchimie – a conduit le chimiste et médecin allemand Georg Ernst Stahl à exposer, en 1697, la théorie du phlogistique (phlogistos , en grec, signifie «inflammable»).
Le phlogistique
Dans la théorie du phlogistique, le feu apparaît comme «quelque chose» qui se dégage lors de la combustion – il s'agirait d'un fluide volatil caché dans la matière. En l'admettant, Stahl put classer les corps combustibles selon leur plus ou moins grande teneur en phlogistique. Cette théorie, très aristotélicienne, connut un succès remarquable parce qu'elle tentait la première explication globale du feu et de la chaleur. Malheureusement, certains faits expérimentaux contredisaient son hypothèse: le produit de la combustion du zinc était plus lourd que la masse de zinc initiale. Pour interpréter ce fait, les phlogisticiens convaincus attribuèrent une pesanteur, éventuellement négative, au phlogistique et expliquèrent les réactions chimiques entre corps par de mystérieuses affinités. Plus les corps étaient en affinité, plus ils pouvaient se combiner.
Ces idées, dominantes au XVIIIe siècle, furent ruinées à la fin du siècle par Antoine Laurent de Lavoisier, dont le célèbre principe «rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme» est devenu le fondement de la chimie moderne. En découvrant les gaz, en expliquant la réaction d'évaporation-condensation liquide gaz, il affirma que les corps simples demeurent inaltérés dans les transformations, qu'ils sont simplement recombinés. Le statut phlogistique des quatre éléments (terre, eau, air, feu) considérés comme constitutifs de la nature fut alors abandonné au profit d'une classification des corps simples.
Le feu n'est autre que l'effet observable de l'oxydation, simple réaction entre l'oxygène de l'air et le combustible (d'où le fait que l'oxyde de zinc, ZnO, est bien plus lourd que le zinc, Zn). C'est précisément pour interpréter la chaleur qui accompagne ces réactions chimiques que Lavoisier inventa la notion de «calorique», substance indestructible, mais impondérable, dont l'écoulement même constitue le transfert de chaleur.
Réflexions sur la puissance motrice du feu

L'ingénieur Sadi Carnot publia ses Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance en 1824. Ce modeste ouvrage, qui passa inaperçu, concernait la machine à vapeur, alors florissante; la question qui le motiva était celle-ci: peut-on dégager du fonctionnement d'une telle machine des lois simples, permettant d'évaluer avec précision son rendement pour mieux le maîtriser et l'améliorer? À cette question d'ingénieur il fut donné une réponse de physicien.
L'étude de la machine à vapeur
Rappelons le fonctionnement de la machine à vapeur: une chaudière à eau reçoit de la chaleur produite par la combustion de bois ou de charbon. Dans un circuit, l'eau s'évapore sous une haute pression P; elle passe ensuite dans un détendeur, qui la porte à une pression p, plus faible, puis, traversant un condenseur, elle délivre à l'extérieur une chaleur de condensation. Le gain de pression P – p au détendeur active une turbine ou des pistons, et est alors récupéré sous forme de mouvement. La machine fournit donc de la force motrice grâce à la chaleur. Carnot raisonna sur le principe de la machine d'une manière plus abstraite, en termes d'obtention du mouvement par la chaleur. Il écrivit: «Il faut le [le processus de transformation de la chaleur en mouvement] concevoir indépendamment d'aucun mécanisme, d'aucun agent particulier; il faut établir des raisonnements applicables, non seulement aux machines à vapeur, mais à toute machine à feu imaginable, quelle que soit la manière dont on agisse sur elle». Il énonça alors le principe qui porte son nom: «La puissance motrice de la chaleur est indépendante des agents mis en œuvre pour la réaliser. Sa quantité est fixée uniquement par les températures des corps entre lesquels se fait, en dernier résultat, le transport du calorique». Carnot utilise donc la notion de calorique de Lavoisier, qui se révélera fausse; il est frappant de constater que l'ingénieur eut une intuition géniale avec des fragments de raisonnement erronés (on découvrit dans ses écrits non publiés qu'il y renonça en partie), ce qui fait de Carnot un précurseur étonnant.
La généralisation aux machines thermiques
La vapeur d'eau peut donc être remplacée par un gaz quelconque, et le rendement de la machine thermique est d'autant plus grand que la différence de température à laquelle est soumis le fluide pendant son cycle est importante. On nomme source froide la température basse de la source en contact avec le fluide: si le condenseur est placé dans l'air, l'air est la source froide (c'est le cas des tours de réfrigération de certaines centrales thermiques); la source chaude est le gaz brûlé dans la chaudière qui communique sa chaleur au fluide pour l'évaporer.
Une œuvre oubliée puis redécouverte
Seuls Hippolyte Carnot, père du futur président de la République, et surtout Rudolf Clausius, alerté par Hermann von Helmholtz, redécouvrirent les Réflexions , et sauvèrent l'ouvrage de l'oubli pour en révéler l'esprit visionnaire: le principe de Carnot est historiquement la première forme du second principe de la thermodynamique.
Découverte du premier principe
Le physicien et médecin allemand Julius Robert von Mayer s'intéressa, à partir de 1842, aux notions de travail et de chaleur. Il énonça pour la première fois que ces deux grandeurs sont de même nature physique; en 1845, il établit une relation qui donne un moyen de déterminer l'équivalent mécanique de la calorie, unité de mesure de la quantité de chaleur. S'intéressant aux variations de température du corps humain, il assimila l'organisme vivant à une machine: la respiration est une combustion lente, et le dégagement de chaleur est lié au mouvement, d'où l'idée de mesurer une quantité de chaleur correspondant à une quantité de puissance motrice. En 1842, il tenta de publier son mémoire Remarques sur les forces inanimées de la nature . Parce qu'il portait un nouveau coup à la théorie du calorique, il rencontra d'abord une forte opposition, qui se transforma bientôt en engouement.

James Prescott Joule mesura avec une grande précision l'équivalent mécanique de la chaleur. Puis Helmholtz publia, le 23 juillet 1847, un mémoire fondateur de la thermodynamique en tant que science: Sur la conservation de la force . Il y exprimait que l'énergie était «quelque chose» qui unifiait toutes ces formes si diverses de «forces» sur lesquelles l'homme s'était interrogé depuis l'Antiquité: le mouvement, l'électricité, les réactions chimiques, les transferts de chaleur, le magnétisme. Helmholtz fut ainsi le premier à donner une formulation rigoureuse et complète du premier principe de la thermodynamique. Ce principe (de conservation de l'énergie) représente un cas particulier dans l'histoire des sciences: il existe une énorme disproportion entre le faible nombre de constatations expérimentales (celles de Joule, par exemple) à partir desquelles a été induit le premier principe et l'universalité de ce principe: il concerne tous les phénomènes observables, et jusqu'ici n'a jamais été démenti par l'expérience.
La somme de toutes les énergies est constante, et l'objet de la thermodynamique est finalement d'étudier la conversion d'une forme en une autre, ces différentes formes intervenant dans la transformation d'un système au cours du temps. Ainsi, même si l'énergie change de forme, elle reste quantitativement la mêm
Le second principe, l'entropie
La synthèse du principe de conservation de l'énergie butait sur un point: les transformations théoriques d'une forme d'énergie en une autre, tout à fait justifiées du point de vue de la conservation de l'énergie, ne s'observaient jamais. Prenons l'exemple d'un système isolé constitué par deux masses d'eau de températures différentes que l'on met en contact par l'intermédiaire d'une paroi métallique. On constate que l'évolution thermique se produit spontanément dans le sens d'une diminution de la température dans la masse d'eau la plus chaude, et, au bout d'un certain temps, les deux masses sont à la même température. L'état initial du système est caractérisé par deux températures différentes, l'état final par une température commune, inférieure à la température la plus haute: la masse d'eau la plus chaude s'est refroidie, la masse d'eau plus froide s'est réchauffée.

Théoriquement, la masse d'eau chaude pourrait se réchauffer en recevant de la chaleur de la masse d'eau froide – qui ainsi se refroidirait davantage –, du moment que la somme des chaleurs mises en jeu est la même. Or on n'observe jamais une telle évolution. Le principe de conservation de l'énergie ne suffit donc pas pour prévoir le sens de la transformation du système. En tant que science ayant pour objet la prévision des évolutions, la thermodynamique se devait de trouver un outil supplémentaire: c'est le second principe. Carnot fut le premier à l'exprimer, mais d'une façon intuitive, en disant qu'on ne peut avoir de force motrice pour une machine à feu que s'il existe deux sources extérieures au système, et que si ces sources sont de températures différentes. Ainsi, dans le cas précédent, il est possible d'imaginer une machine motrice qui permettrait à la source chaude de se réchauffer et à la source froide de se refroidir: c'est la pompe à chaleur; mais un tel résultat ne peut se produire spontanément, il faut un dispositif moteur adéquat.

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Le principe de Carnot peut aussi s'exprimer de la façon suivante: on ne peut créer du travail avec une seule source de température (source monotherme). Le principe s'exprime donc par une problématique d'ingénieur qui concerne la possibilité ou l'impossibilité d'atteindre un objectif; le grand mérite de Thomson et, surtout, de Clausius est de lui avoir donné une forme mathématique (c'est pourquoi il est souvent appelé principe de Carnot-Clausius). Clausius exhuma les Réflexions de Carnot, et publia en 1864 sa Théorie mécanique de la chaleur. Il comparait les transformations énergétiques au courant d'un fleuve, le courant allant dans le sens «forme d'énergie autre que chaleur» vers «chaleur». On ne peut remonter ce courant que par un dispositif moteur. Pour quantifier ce «sens», il eut recours à une nouvelle grandeur, qu'il nomma, en 1865, l'entropie («retour», en grec). L'entropie caractérise la capacité d'un système à évoluer dans un certain sens. La chaleur apparaît alors comme une forme d'énergie dégradée, dans la mesure où elle est le produit possible de nombreuses transformations non réversibles de façon naturelle; c'est donc une forme d'énergie non directement exploitable en mécanique.
La compréhension du second principe explique l'impossibilité du mouvement perpétuel dit «de deuxième espèce» – par opposition à ceux présentés avec le premier principe. L'exemple classique est celui d'un bateau qui serait mû grâce à la chaleur de la mer, qu'il transformerait en énergie mécanique. Cela est impossible, car la mer est une source monotherme unique.
La mécanique statistique
thermodynamique était fondée sur ces deux principes. Thomson en introduit un troisième: le principe du zéro absolu. Il le déduit de la loi de Gay-Lussac pour les gaz; celle-ci enseigne qu'à volume constant, si la température d'un gaz pris à 0 °C s'abaisse de 1 °C, la pression s'abaisse de 1/273 de la pression initiale. Par conséquent, si la température s'abaissait de 273 °C, la pression deviendrait presque nulle, et le gaz une masse de molécules inertes et figées. Le zéro absolu, température limite, peut donc être atteint en théorie à – 273 °C (en réalité à – 273,15 °C).
La température d'un gaz est alors pour la première fois reliée au mouvement des molécules le constituant, hypothèse de base de la mécanique statistique . Celle-ci fut créée pour tenter d'interpréter de façon plus concrète les deux principes abstraits de la thermodynamique, illustrés par les deux grandeurs que sont l'énergie interne et l'entropie. James Clerk Maxwell puis, surtout, Ludwig Boltzmann construisirent la théorie cinétique des gaz.
L'école énergétique contre l'école atomiste
Clausius considérait déjà un gaz comme constitué de milliards d'atomes en perpétuelle agitation. Boltzmann, en développant cette théorie, suscita l'une des grandes batailles scientifiques de l'époque. Elle opposait les tenants de l'école énergétique, qui considéraient la thermodynamique comme applicable exclusivement aux systèmes macroscopiques, et les tenants de l'école des atomistes, qui préféraient tenter une interprétation de la nature à l'aide des schémas abstraits caractérisant la structure intime de la matière. Boltzmann se réclamait de cette dernière école. Beaucoup de ses contemporains s'opposèrent aux théories du physicien autrichien, qui se suicida en 1906. Pourtant, dès 1908, les expériences de Jean Perrin confirmèrent la structure atomique que Boltzmann défendait. Ses intuitions eurent donc une portée considérable sur la physique du XXe siècle. Aujourd'hui, bâtir des théories sur le comportement des molécules n'a rien d'insolite, alors qu'au XIXe siècle il s'agissait d'une opération abstraite, et même absurde, bien que les raisonnements des énergétistes nous paraissent aujourd'hui tout aussi abstraits et éloignés d'une compréhension concrète. Les divers résultats de Boltzmann reposaient sur trois hypothèses: corpusculaire, mécanique et statistique.
L'hypothèse corpusculaire
Tout corps est un assemblage de corpuscules (molécules, atomes, noyaux) animés d'un mouvement qui comporte une certaine part de désordre; ces corpuscules sont, par ailleurs, en très grand nombre (pour 1 μm3 de matière, on en trouve de 1 à 10 milliards). Les grandeurs macroscopiques dans l'espace et le temps – à savoir la température, la pression pour un gaz, etc. – sont des moyennes des propriétés corpusculaires. L'écart de la valeur d'une propriété physique par rapport à sa valeur moyenne, par exemple la pression, est appelé fluctuation .
L'hypothèse mécanique
On admet, avec Maxwell et Boltzmann, que les seules lois qui régissent les corpuscules sont celles de la mécanique. Par conséquent, température, chaleur, énergie interne, entropie sont expliquées à partir de lois mécaniques. Ainsi, Boltzmann admet que la température d'un gaz se relie de façon simple à l'énergie cinétique d'agitation de ses corpuscules: pour chaque volume élémentaire, on peut considérer la vitesse moyenne des corpuscules, et pour chacun d'eux l'écart entre la vitesse moyenne et sa propre vitesse. Cet écart, appelé vitesse d'agitation, correspond à une certaine énergie cinétique. La moyenne de cette énergie cinétique est l'énergie cinétique d'agitation . La propagation de la chaleur est alors interprétée comme un transfert d'énergie cinétique de proche en proche, par l'intermédiaire de chocs entre corpuscules. L'interprétation de l'énergie interne en thermodynamique est immédiate: c'est la somme de l'énergie cinétique d'agitation et de l'énergie potentielle des forces à courte portée qui s'exercent entre corpuscules.
L'hypothèse statistique
Cette hypothèse est nécessaire pour définir le coefficient de pondération à employer pour calculer les moyennes. Pour ce faire, il faut en effet connaître les lois de distribution de grandeurs clés comme la vitesse des corpuscules; Maxwell et Boltzmann leur donnèrent une signification probabiliste. À un même état macroscopique correspond un grand nombre d'états microscopiques différents. L'hypothèse statistique consiste à attribuer à chaque état microscopique une certaine probabilité: par exemple, pour les systèmes en équilibre, on suppose que tous les états microscopiques sont également probables.
En 1872, Boltzmann relia, dans le cas des gaz, l'entropie au nombre d'états accessibles au système, nombre noté W, appelé encore probabilité thermodynamique . L'interprétation de l'entropie est donc statistique: elle représente l'état le plus probable d'évolution du système.
L'irréversibilité des transformations
Pour comprendre pleinement la notion si essentielle de l'irréversibilité de la transformation d'un système physique, il est maintenant nécessaire de définir de manière formelle les notions historiques de la thermodynamique.
interne[/B]
L'énergie interne correspond à la fonction d'état U des variables d'état d'un système. Ces variables d'état, ou paramètres, sont l'ensemble des grandeurs physiques dont la donnée à chaque instant suffit à caractériser complètement le système. La définition de l'état doit se circonscrire au groupe restreint des phénomènes étudiés. On a découvert, par exemple, des propriétés de mouillabilité qui peuvent distinguer deux liquides ayant pourtant des propriétés physiques semblables; la mouillabilité devient alors un paramètre à prendre en compte si ce phénomène se rencontre de façon appréciable dans la transformation envisagée. Par ailleurs, ces variables doivent être indépendantes; il y a donc un choix à opérer. On sait, par exemple, que dans un ressort hélicoïdal on peut étudier la longueur du ressort et la force qui s'exerce sur lui; l'expérience montre que si la première est connue, l'autre l'est aussi; par conséquent, on ne retiendra pour ce système qu'une seule grandeur. Les variables d'état constituent un ensemble maximal de variables indépendantes (on les nomme aussi degrés de liberté du système); ainsi, pour l'étude d'un gaz inerte (ou d'un liquide), on doit, sur trois paramètres (pression, température et volume), en choisir deux; pour un gaz où intervient une réaction chimique, on considère les mêmes paramètres plus la vitesse de la réaction.
En reprenant la fonction d'état U, il apparaît que pour toute transformation réelle d'un système fermé (qui n'échange pas de masse avec l'extérieur), on a la relation exprimant le premier principe: ΔU + ΔEc = W + Q.
Δ est le symbole de variation entre deux états (c'est pourquoi le premier principe est aussi appelé principe de l'état initial et de l'état final). Ec est l'énergie cinétique du système, W le travail des forces extérieures qui agissent sur celui-ci, et Q la quantité de chaleur absorbée par lui pendant la transformation. ΔEc, W et Q étant calculables, ΔU l'est donc aussi, mais pas U elle-même.
Il faut à présent définir la quantité de chaleur: nous savons reconnaître celle-ci par nos sens, essentiellement le toucher. La grandeur «température» permet de distinguer d'une manière plus précise un corps chaud d'un corps froid. Prenons l'exemple d'une transformation où la température seule intervient: le contact de deux masses d'eau à des températures différentes a conduit à une évolution thermique, l'eau chaude a cédé de la chaleur, l'eau froide en a reçu. On admet la relation exprimant la quantité de chaleur: Q = mC(T2 – T1), pour un corps de masse m qui s'échauffe de la température T1 à la température T2; le facteur de proportionnalité C est appelé chaleur massique du corps considéré et dépend de la nature de celui-ci. Le produit mC est appelé capacité calorifique du corps.
Bien entendu, la chaleur peut dépendre d'autres variables d'état que la température; on définit alors des coefficients calorifiques qui complètent la connaissance de la capacité calorifique.
réversibles[/B]
Une transformation réversible entre deux états, notés E1 et E2, est une transformation limite, idéale, donc absolument non réalisable en toute rigueur. Pour passer de l'état E1 à l'état E2, il faut imaginer une suite idéale d'états d'équilibre dont on puisse se rapprocher à chaque instant. Pour que l'équilibre soit atteint d'un point de vue thermique, le système doit être en contact avec une source extérieure et échanger de la chaleur avec elle, et la masse du système doit avoir une température infiniment voisine de la température de la source (en quelque sorte, l'échange de chaleur doit être infiniment doux).
De telles précautions se justifient par le fait qu'une transformation idéale – on dit aussi virtuelle – permet d'effectuer des calculs théoriques inaccessibles autrement. En effet, les relations qu'on connaît définissent l'équilibre mais non le mouvement. Il est d'ailleurs paradoxal que l'on puisse modéliser un mouvement entre deux états par une suite continue et infinie d'états d'équilibre. Parce que le premier principe affirme que les états initial et final ne sont connus que par une variation d'énergie interne ΔU, si on connaît ces états, on peut modéliser le chemin parcouru entre deux états par une transformation fictive réversible, la transformation réelle étant inaccessible. La réversibilité est donc avant tout un concept opératoire.
Ainsi, le rendement théorique du cycle réversible de Carnot peut être exprimé par la formule: Rr = (T1 – T2)/T1 si T1 et T2 sont les deux températures absolues des deux sources qui interviennent dans le cycle de la «machine à feu» (T1 > T2; T1 est la température de l'eau, T2 celle de l'air). En réalité, le cycle est irréversible, et le rendement réel (Rr) est toujours inférieur à celui (Ri) que produirait le même cycle s'il était réversible: Ri < Rr. Le rendement Ri est égal à 1 – Q2/Q1; on en déduit:
Q1/Q2 > T2/T1 et Q1/T1 + Q2/T2 = 0.